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什么是二氧化碳跨临界直冷制冰技术？
国家速滑馆
（图片来源：北京日报）
在这次冰雪盛会里，“冰丝带”国家速滑馆一直以“高科技”的形象出现。可能很多人并不理解，不就是“结冰”吗？有啥稀奇？可是你知道么，“制冰”这件事里的科技含量并不少，人类真正实现“制冰自由”还是近一百多年的事，而实现“绿色制冰”也是一个曲折的过程。
我不生产冰，我只是大自然的搬运工
弗朗西斯·培根说过：我们可以通过火来得到热量，但对于冷，我们必须常常到洞穴中去寻找，即使万事俱备，我们也不能大规模地得到它。
早在先秦时代，古人便利用天然冰来降温、给食物保鲜和做冷饮。据《周礼》记载，当时周王室为保证夏天有冰块使用，专门成立了相应的机构管理“冰政”，负责人称“凌人”。每年大寒季节，古人就开始凿冰储藏，他们认为这时的冰块最坚硬，不易融化。管理藏冰事务的官吏监督奴隶、农民到水质好的地方凿采冰块，藏到预先准备好的冰窖里。冰窖都建在阴凉的地方，深入地下。用新鲜稻草跟芦席铺垫，把冰放到上面之后就覆盖稻糠、树叶等隔温材料，然后密封窖口，待来年享用。
总之，在古代炎热的夏日，没有冰箱、空调这些电器，人们想得到一点清凉往往都要付出巨大的代价，冰块是只有王公贵族才能享用的奢侈品，更不用谈大规模开展滑冰、滑雪这些娱乐项目了。
火药工匠与炼金术士，
居然首次制成了冰
大约到了唐朝末期/欧洲的中世纪，工匠和炼金术士们在生产火药时开采了大量硝石。他们偶然发现，硝石溶于水时会吸收大量的热，能使周围的水降温直至结冰。于是他们将水放入罐内，取一个更大的容器，在容器内放水，然后将罐子放在容器内，并不断地在容器中加入硝石，结果罐内的水结成了冰。
这个过程的原理是：硝石是一种白色味苦的晶体，化学名称叫硝酸钙，它溶解于水时会吸收大量热量，使周围温度降低以致结成冰。硝石溶于水后，可以用降温结晶法或蒸发结晶法将硝石再提出来重复使用。但提纯能制冰的硝石极其困难，制冰又要耗费大量人工，人类制冰的代价仍然十分高昂。
终于发现了能量与热量的秘密
1659年英国科学家罗伯特·波义耳把一只鸟放入了广口瓶中，紧接着用真空泵吸出瓶内的空气，不出所料，这只鸟很快就一命呜呼。但是，蹊跷之处在于这只鸟被冻僵了[1]。
油画：鸟在空气泵中的实验
（图片来源维基百科）[2]
当时的人并没有搞清楚这件事的原理，直到18世纪蒸汽机的发明，让人类意识到热量与能量是可以相互转化的，伴随着19世纪能量守恒定律的提出， 现代热力学的基础也由此奠定。人们逐渐接受了一项共识：给物质做功或用别的方式输入能量，它的内能会增加；当物质对外界做功或者输出能量，它的内能会降低。内能的涨落给一些物质带来最直观的变化就是温度的起伏，也就能利用这个原理来制冷、制冰了。
蒸汽机的原理
（图片来源Youtube）[3]
1834年,英国的雅可比·珀金斯试制成功用乙醚为工质的制冷机，采用人力转动，可以连续工作。1844年，美国的戈里医生利用空气为介质制造了一台给医院制造冰块与低温空气的制冷机。戈里的制冷机原理是：通过气体泵提高空气的压力，增压后同时又升温的空气经过冷却水，被冷却到与环境相当的温度又保持着此前的压力，此时再让高压空气膨胀， 这时空气的温度骤降，这些低温的空气可以拿来给水降温从而制造冰块，也可以给夏日的医院提供冷风。
随着戈里医生的制冷机原型得到推广，在随后的几十年里，各式各样的制冷机推陈出新，其中应用最为广泛的是根据液体蒸发吸热来制冷的蒸汽压缩式制冷机，根据所选择的制冷剂不同，可以分为下面的几种类型。
1. 采用氨的蒸汽压缩制冷机
这一类制冷机与空气介质制冷机相似却又不同。我们都知道，液体蒸发会带走大量的热，这一部分热量叫做相变的潜热，也就是远大于物质温度变化的显热。
蒸汽压缩制冷机正是利用了这一特性，首先将氨蒸汽通入到压缩机中升压，得到了高温、高压的氨蒸汽；再用室温的冷水或者冷风将它降温，带走它的热量，氨蒸汽就此被冷凝；冷凝后的液体氨还保持着很高的压力，这时将它通入膨胀阀中，和前面的空气制冷机类似，高压介质膨胀降温，我们就得到了低温的液体氨。制冷机中的低温液体继续向前流动到需要制冷的管路中，液体介质快速蒸发，从环境中吸收了大量的热量，便创造了人们需要的低温环境（比如冰场）。
这就是一直沿用至今的蒸汽压缩制冷循环，在19世纪的60年代，所有制冷的需求都可以用氨制冷循环来满足，但它存在着致命的缺点——氨易爆炸，且有毒。
2. 采用二氧化碳的制冷机
随着氨制冷机的意外频频发生，19世纪的科学家和工程师们将目光转向了二氧化碳，它无毒无害，不会爆炸，极易制备。即使设备出现泄露，也完全不用担心，直接把它排入空气就好。
1869年，美国人洛威以二氧化碳作为制冷剂制造了一台制冰机，由此拉开了二氧化碳制冰之路的帷幕。不过由于二氧化碳制冷设备的运行压力高出氨制冷系统几倍，它始终没能把氨系统给淘汰。随后的几十年里，在制冰行业里二氧化碳和氨系统平分秋色[4]。
3. 采用氟利昂等人工合成制冷剂的制冷机
在20世纪，合成化工高速发展给各行各业都带来了影响，二氧化碳、氨这些天然制冷剂逐渐被以氟利昂为代表的氯氟烃以及氢氟碳化物所代替。这一类人工合成制冷剂有着很好的制冷性能，并且没有二氧化碳的高压困扰以及氨气的毒性，也因此在开发伊始便被迅速推广。
但这类化合物对环境却不太友好，氟利昂等氯氟烃类制冷剂在紫外线的照射下会与臭氧分子快速反应，地球臭氧层被极大破坏，局部地区例如南极上空甚至出现了巨大的臭氧层空洞；用以替代氟利昂类制冷剂的氢氟碳化物制冷剂则是很难在大气中分解，这一类物质停留在大气中，会严重阻碍地球向外的散热，直接促进全球变暖的进程，这类物质对全球变暖的贡献值甚至达到了二氧化碳的成百上千倍。
南极上空的臭氧层空洞
（图片来源NASA）[5]
联合国为了避免工业产品中的氟氯碳化物对地球臭氧层继续造成恶化及损害，于1987年9月16日邀请所属26个会员国在加拿大蒙特利尔所签署的环境保护公约，我国也于1991年加入《蒙特利尔议定书》缔约国。1997年12月在日本京都由联合国气候变化框架公约参加国签订了《联合国气候变化框架公约的京都议定书》，这两项合约的签订正式标志着氟利昂类以及氢氟碳化物类制冷剂的淘汰提上了日程。
绿色制冰，二氧化碳出手了
旧制冷剂的淘汰就意味着新制冷剂的推出，但找到性能优良却对环境没有影响的制冷剂却异常困难。我们都知道奥卡姆剃刀原则：如无必要，勿增实体，这句话对大自然也同样适用。因此，被淘汰许久的天然制冷剂又重新回到了人类视野之中。经过了上百年的发展，人们在机械制造上早已与19世纪有了云泥之别。当初受限的设备问题已经可以被轻松解决，二氧化碳这一安全无毒的制冷剂，更是从无人问津一跃成为了当红明星。
通过种种现代制冷手段，人们已经可以制造出满足日常生活绝大多数需求的低温。随着人类在制冷行业的快速发展。各类制冰设备的推广使得人们不再需要花费巨大的代价便可以得到足够的冰雪场地。
1908年，第4届夏季奥运会上增加了花样滑冰项目，1924年，首届正式的冬季奥林匹克运动会在法国举办。2022年，首届完全实现“碳中和”的绿色冬季奥运会将在北京举办。除了可再生能源、材料的使用，现代绿色制冷技术的应用也是零碳排放冬奥会的关键，其中的代表之作便是国家速滑馆的二氧化碳跨临界直冷制冰技术应用，这是世界上首个采用该技术的大型冰雪运动场馆。
二氧化碳是怎么制冰的？
我们都知道，物质存在三种不同的相态：气相、液相以及固相。而超临界状态则是气液两相的分界线消失的一种特殊状态。当物质处于超临界状态时，它同时存在液体和气体的性质，也因此有许多独特的特性。
二氧化碳在不同温度、压力下的相态
（图片来源维基百科）
超临界二氧化碳是超临界物质应用之中的佼佼者，它的临界温度只有31.3℃，临界压力（7.3MPa）和常温时的饱和气压(5.7MPa)相比也不高。所以，在设备允许的情况下，利用二氧化碳作为制冷剂的系统很容易跨过临界点来运行。超临界二氧化碳的传热能力十分优秀，并且密度高于其他制冷剂，这让跨临界二氧化碳制冷系统的体积可以更小，系统的效率也可以更高。
国家速滑馆正是使用了跨临界二氧化碳制冷机组。制冷循环大致分为以下步骤：
二氧化碳气体被吸入压缩机，经过机械压缩后跨越临界点成为了高温、高压的超临界流体；
高温二氧化碳流体被送入热回收器，流过被冷水包裹的管道，把冷水加热到50-70℃，这一部分水将被送往场馆用于生活用水、融冰池融冰以及冰面维护浇水，大幅度减少了电力消耗；
另一边，被逐级降温后的二氧化碳最终跌下临界温度成为液态，再通过节流阀膨胀后，其温度大幅度降低达到-20℃；液态低温二氧化碳经过液体循环泵被均匀输送到埋设在场馆冰面之下的蒸发盘管中，给冰面提供所需的低温。
蒸发后的二氧化碳再进入压缩机中进行下一次循环。
经过研究人员测算，国家速滑馆的二氧化碳制冰系统每年可以节省约180万度电量[6]。
更快、更高、更强是奥运会一贯的宗旨，而科学家在技术上的一次次突破，也正是人类为了应对全球气候变化而不懈努力的缩影。
参考文献：
[1] Boyle, Robert (2003) [1744]. Works of the Honorable Robert Boyle. Kessinger Publishing. p. 740. ISBN 0-7661-6865-4.
[2] Joseph Wright of Derby，An Experiment on a Bird in the Air Pump，1768
[3]Steam Engine - How Does It Work - YouTube
[4]AUSTIN B T, SUMATHY K. Transcritical carbon dioxide heat pump systems: A review [J]. Renewable Sustainable Energy Reviews, 2011, 15(8): 4013-29.
[5]ozonewatch.gsfc.nasa.gov
[6]马一太,王派.2022年北京冬奥会国家速滑馆CO2制冷系统和国家雪车雪橇中心氨制冷系统的简介[J].制冷技术,2020,40(02):2-7.
作者单位：中国科学院理化技术研究所
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二氧化碳压缩机原理
工作原理是由进气系统将二氧化碳气体储存在气缸内，二氧化碳压缩机通过往复式活塞运动对二氧化碳气体增压，达到一定的压力之后，再由排气系统将增压后的二氧化碳气体输送出去。
二氧化碳压缩机是指用于使二氧化碳气体增压并实现输送的压缩机。
主要用于尿素合成装置。设计和使用时应注意：
（1）二氧化碳临界温度高，在31.3℃、7.14MPa下即可液化，冬季使用时，级间冷却温度不能过低；
（2）二氧化碳在60MPa以下时，有利于气体的压缩；
（3）由于二氧化碳气体相对密度较大，不宜采用过大的活塞平均速度，否则气阀阻力大；
（4）二氧化碳气体中含有少量水分，具有较强的腐蚀性，故气阀、冷却器及缓冲罐等都需用不锈钢制造。
相关介绍：
压缩机（compressor），是一种将低压气体提升为高压气体的从动的流体机械，是制冷系统的心脏。它从吸气管吸入低温低压的制冷剂气体，通过电机运转带动活塞对其进行压缩后，向排气管排出高温高压的制冷剂气体，为制冷循环提供动力。
从而实现压缩→冷凝（放热）→膨胀→蒸发 ( 吸热 ) 的制冷循环。压缩机分为活塞压缩机，螺杆压缩机，离心压缩机，直线压缩机等。词条介绍了压缩机的工作原理、分类、配件、规格、运转要求、压缩机的生产、常见故障以及环保要求、选型原则、安装条件以及发展趋势。
TPB有什么作用的，在化工领域用途是什么？
TPB是一种催化剂，即三苯基铋(TPB)，用作高燃速丁羟推进剂的固化催化剂，常用于火箭推进剂燃料，可降低该推进剂的固化温度，缩短固化时间，而且对其加工性能和力学性能均无副面影响，其参考用量是推进剂总量的0.006%—0.05%，在50℃固化时间为7天。
TPB也可用作乙炔聚合成环辛四锡的催化剂、甲醛聚合催化剂、聚环氯化物的熟化剂、其它某些单体聚合的催化剂等。
为什么二氧化碳压缩机通常只能压缩到8.1MPa？
因为再要压缩更大的话，能效比就比较低了，所以一般只压缩到8.1M帕。
制冷压缩机工作原理
制冷压缩机是制冷系统的心脏，制冷系统通过压缩机输入电能，从而将热量从低温环境排放到高温环境。制冷压缩机的能效比决定整个制冷系统的能效比。由于环境温度是经常变化的，故压缩机大部分时间是出于部分负荷状态，因此压缩机要具有能量调节。
在压缩机壳体外侧封闭联通一个Helmholtz共鸣器，即由Helmholtz共鸣器的腔室通过孔颈与压缩机壳体内部空腔相连成，以降低压缩机腔内受激声学模态的幅值。将共鸣器共振频率调制到实际压缩机空腔的最大受激振动模式上，会大幅降低共振峰值和导致响应频谱的显著改变。但是这样会影响压缩机外 观和在冰箱中的布置，其研究结果尚未应用于产品中。
压缩机作为跨临界二氧化碳空调系统效率及可靠性影响最大的部件，应当充分结合二氧化碳超临界循环具体特点重新进行设计。CO2和氨一样，其绝热指数K值较高，达1.30，这可能会使压缩机排气温度偏高，但由于CO2需要的压缩机的压比小，因此不需要对压缩机本身进行冷却。正因为绝热指数高，压比小，可 减小压缩机余隙容积的再膨胀损失，使压缩机容积效率较高。经过实验和理论研究，Jurgen SUB和Horst Kruse发现，往复式压缩机有良好的油膜滑动密封，成为CO2系统的首选。BOCK对其二氧化碳压缩机排气阀进行了改进，排气改良后的二氧化碳压缩机效率提高了7%。
剩余润滑油量和电机端线圈绕组也会导致同种型号成批压缩机声级之间存在差异(偏离声级平均值)。通过改变壳体外部支承来增加扭转刚度，且减小振动面; 噪声研究的复杂性要求研究者具有较强的理论素质、要求企业具有较好的技术基础、并且需要较大的投资和较长的时间。这方面是中国压缩机企业的薄弱环节之一，基本上处于定性的实验研究阶段，伴随着很大的随意性和偶然性。
基于环保要求的新制冷剂的应用也是制冷压缩机行业的一个热点问题，随着用于冰箱产品的R22制冷剂替代工作的结束，新制冷剂压缩机的研究主要集中在空调行业。除了已比较成熟的R410A、R407C方面的研究外，最大的热点问题是二氧化碳压缩机的研究。由于二氧化碳系统压力远远大于传统的压临界循环系统，压缩机的轴封设计要求比原有压缩机高得多，压缩机的轴封泄漏在一段时间内仍将是阻碍其实用化的主要原因。
制冷压缩机在蒸汽压缩式制冷系统中，把制冷剂从低压提升为高压，并使制冷剂不断循环流动，从而使系统不断将内部热量排放到高于系统温度的环境中。制冷 压缩机是制冷系统的心脏，制冷系统通过压缩机输入电能，从而将热量从低温环境排放到高温环境。制冷压缩机的能效比决定整个制冷系统的能效比。
由于环境温度是经常变化的，故压缩机大部分时间是出于部分负荷状态，因此压缩机要具有能量调节。
在压缩机壳体外侧封闭联通一个Helmholtz共鸣器，即由Helmholtz共鸣器的腔室通过孔颈与压缩机壳体内部空腔相连成，以降低压缩机腔内受激声学模态的幅值。将共鸣器共振频率调制到实际压缩机空腔的最大受激振动模式上，会大幅降低共振峰值和导致响应频谱的显著改变。但是这样会影响压缩机外 观和在冰箱中的布置，其研究结果尚未应用于产品中。
压缩机作为跨临界二氧化碳空调系统效率及可靠性影响最大的部件，应当充分结合二氧化碳超临界循环具体特点重新进行设计。CO2和氨一样，其绝热指数K 值较高，达1.30，这可能会使压缩机排气温度偏高，但由于CO2需要的压缩机的压比小，因此不需要对压缩机本身进行冷却。
正因为绝热指数高，压比小，可 减小压缩机余隙容积的再膨胀损失，使压缩机容积效率较高。经过实验和理论研究，Jurgen SUB和Horst Kruse发现，往复式压缩机有良好的油膜滑动密封，成为CO2系统的首选。BOCK对其二氧化碳压缩机排气阀进行了改进，排气改良后的二氧化碳压缩机效率提高了7%。
剩余润滑油量和电机端线圈绕组也会导致同种型号成批压缩机声级之间存在差异(偏离声级平均值)。通过改变壳体外部支承来增加扭转刚度，且减小振动面; 噪声研究的复杂性要求研究者具有较强的理论素质、要求企业具有较好的技术基础、并且需要较大的投资和较长的时间。这方面是中国压缩机企业的薄弱环节之一，基本上处于定性的实验研究阶段，伴随着很大的随意性和偶然性。
使用二氧化碳的压缩机工作原理
离心式压缩机属速度型,活塞式、螺杆式压缩机属容积型
离心式压缩机主要靠高速叶片将能量传递给管道中连续流动的制冷剂气体使之获得极大的速度,同时提高压力.具有制冷量大,单位功率机组的重量轻,体积小,占地少,没有气阀,活塞,活塞环等易损零件,可实现无油压缩,运转平稳可靠,设备基础轻,供气脉动性小维护费用低等优点.不足之处是效率较低,单机容量必须较大,变工况适应能力不强,而且噪声较活塞式大.
螺杆式压缩机属容积型回旋式压缩机中的一种,由于不出现余隙容积中剩余气体的再膨胀过程,在转子,机壳之间具有很小的间隙,相互之间没有滑动摩擦所以内效率和机械效率都比较高.由于它无吸排气阀装置,易损件少维护管理方便,使用寿命长,目前已得到广泛应用而且必将获得进一步推广.不足之处是噪声较大,单机容量不宜太小.
活塞式压缩机是传统型容积式压缩机,目前使用最为广泛.这种机型工艺比较成熟,有宽阔的工作压力范围,变工况适应性较强,热效应较螺杆式压缩机稍低,额定转速一般较低,输气有脉动,运转有一定的振动.且结构较复杂,易损件多,维修周期短.噪声相对于离心式压缩机和螺杆式压缩机要低,在中小型制冷中占主导地位.
一般来说,离心式压缩机和螺杆式压缩机适用于大型制冷空调设备,活塞式压缩机常用于中小型制冷空调设备.
